Остаточное количество удобрений определение

Обновлено: 05.10.2024

Требования настоящей общей фармакопейной статьи распространяются на лекарственное растительное сырьё и лекарственные растительные препараты, независимо от формы выпуска, на этапах переработки лекарственного растительного сырья, при производстве лекарственных растительных препаратов, хранении, транспортировании, закупке, ввозе в страну, сертификации и реализации (далее обращение лекарственного растительного сырья и лекарственных растительных препаратов).

Содержание остаточных пестицидов, как правило, определяют в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах, получаемых от культивируемых лекарственных растений.

Термины и определения

В настоящей общей фармакопейной статье использованы следующие определения.

Пестициды химические или биологические препараты, используемые для борьбы с вредителями и болезнями растений, сорными растениями, вредителями хранящейся сельскохозяйственной продукции, бытовыми вредителями и внешними паразитами животных, а также для регулирования роста растений, предуборочного удаления листьев (дефолианты), предуборочного подсушивания растений (десиканты).

Остаточные пестициды вещества, включающие в себя остаточное количество пестицидов и любые производные пестицидов (продукты конверсий, реакций, метаболиты, примеси).

Проба для определения остаточных пестицидов и тяжелых металлов – определенное количество пробы, выделенной методом квартования из объединенной пробы.

Единицы измерения мг/кг – количество мг пестицида в 1 кг лекарственного растительного сырья или лекарственного растительного препарата.

Средства измерений включают необходимые для определения содержания пестицидов приборы и методики выполнения измерений, имеющие нормированные метрологические характеристики.

Контроль на содержание остаточных количеств пестицидов определение соответствия исследуемых объектов требованиям нормативной документации.

Общие положения

Для обеспечения достоверности полученных результатов анализируемое на содержание остаточных пестицидов лекарственное растительное сырье/препараты, как правило, должно иметь влажность не более 15 %.

В лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах определяют содержание остаточных пестицидов, в том числе хлорсодержащих: гексахлорциклогексана (ГХЦГ) и его изомеров (α-, β-, γ-ГХЦГ), дихлордифенилтрихлорметилметана (ДДТ) и его метаболитов (ДДД дихлордифенилдихлорметилметана, ДДЕ дихлордифенил-хлорэтилена), гексахлрбензол (ГХБ), алдрина, гептахлора и других.

Основные этапы определения содержания остаточных пестицидов в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах:

Пробы должны анализироваться немедленно, во избежание возможного разрушения остатков пестицидов. Если это невозможно, пробы сохраняют в герметичных контейнерах, пригодных для контакта с пищевыми продуктами, при температуре ниже 0 °С в защищенном от света месте.

Все реактивы и растворители не должны содержать примесей, особенно пестицидов, которые могут влиять на результаты анализа.

– выбранный метод является подходящим для комбинации остаточный пестицид/лекарственное растительное сырье;
– при интерпретации результатов необходимо учитывать влияние некоторых компонентов (например, влияние дисульфида у растений семейства Крестоцветных);
– концентрации испытуемого раствора и раствора сравнения, а также настройки аппаратуры должны быть такими, чтобы аналитический сигнал, используемый для количественного анализа пестицидов, находился в пределах линейного диапазона используемого детектора;
– каждый пестицид извлекается в диапазоне 70-110 %;
– повторяемость и воспроизводимость метода: относительное стандартное отклонение (%) не должно превышать значений, указанных в табл. 1.

Таблица 1. Аналитические характеристические параметры в различных диапазонах концентрации вещества

Лекарственные растительные препараты получают из лекарственного растительного сырья, которое соответствует по содержанию остаточных пестицидов требованиям настоящей общей фармакопейной статьи. Определение содержания остаточных пестицидов в лекарственных растительных препаратах проводят в случае обоснованных претензий.

Поставщик лекарственного растительного сырья должен предоставить протокол анализа на поставляемую партию лекарственного растительного сырья, в котором указываются использованные пестициды и содержание остаточных пестицидов.

Порядок отбора проб

Отбор проб для проведения испытаний осуществляют в соответствии с действующими санитарно-гигиеническими правилами и условиями, исключающими дополнительное загрязнение сырья.

Определение остаточных пестицидов (хлорсодержащих)

Подготовка проб к анализу

Пробы лекарственного растительного сырья/препарата измельчают и просеивают через сито с размером отверстий 0,5 мм. Затем около 5 г сырья/препарата (точная навеска) помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 100 мкл стандартного раствора внутреннего стандарта с общей концентрацией 1 мкг/мл и 50 мл перегнанного гексана, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч при нагревании с использованием обратного холодильника. Затем полученное извлечение отфильтровывают через стекловату и проводят повторную экстракцию 30 мл гексана. Остаток на фильтре промывают 30 мл гексана и промывную жидкость объединяют с полученными извлечениями. К объединенному извлечению добавляют натрия сульфат безводный в соотношении 1:10 и выдерживают 1-1,5 ч, а затем упаривают на роторном вакуумном испарителе до объема 10-15 мл.

В делительную воронку вместимостью 100 мл помещают 10-15 мл полученного объединенного извлечения и прибавляют 20-25 мл серной кислоты концентрированной. Содержимое делительной воронки осторожно встряхивают 5-10 раз и оставляют до расслоения фаз, после чего нижний слой (кислотный) отбрасывают. Очистку повторяют несколько раз до получения бесцветного слоя серной кислоты. Очищенные извлечения нейтрализуют натрия гидрокарбоната раствором 0,5 М и промывают водой очищенной до нейтральной реакции промывных вод, после чего извлечения пропускают через колонку (длиной 10 см и диаметром 1 см), последовательно заполненную алюминия оксидом (высота слоя 3 см) и натрия сульфатом безводным (высота слоя 3 см). Колонку промывают 20 мл метиленхлорида. Полученное очищенное извлечение упаривают на роторном вакуумном испарителе досуха. Сухой остаток растворяют в 1 мл ацетона.

АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ СПОСОБ ПРОБОПОДГОТОВКИ

Для проведения анализа может быть использован альтернативный способ пробоподготовки.

Измельчают около 50 г лекарственного растительного сырья или лекарственного растительного препарата (проба для определения остаточных пестицидов, тяжелых металлов и мышьяка) и просеивают через сито с размером отверстий 0,5 мм. Затем помещают 10 г (точная навеска) измельченного образца в тефлоновую пробирку для центрифугирования вместимостью 50 мл, добавляют 10 мл ацетонитрила для хроматографии, тщательно встряхивают в течение 1 мин, добавляют 4 г безводного магния сульфата, 1 г натрия хлорида, тщательно встряхивают в течение 1 мин. Затем экстракт центрифугируют в течение 3 мин при 5000 об/мин. После центрифугирования из пробирки из верхнего слоя переносят аликвоту объемом 6 мл в тефлоновую пробирку для центрифугирования вместимостью 15 мл, содержащую 150 мг сорбента, представляющего собой смесь первичных и вторичных аминов, и 950 мг магния сульфата безводного, и снова центрифугируют в течение 3 мин при 5000 об/мин. Полученную надосадочную жидкость фильтруют через фильтр с размером пор 0,45 мкм. 1,5 мл полученного фильтрата переносят в хроматографическую виалу, содержащую 15 мкл муравьиной кислоты раствора 5 % в ацетонитриле (для стабилизации экстракта). Проводят определение содержания остаточных пестицидов методом ГХ/МС или ВЭЖХ/МС.

В качестве внутреннего стандарта может быть использован трифенилфосфат. Его добавляют в начальной стадии пробоподготовки одновременно с ацетонитрилом в концентрации 1 мкг/мл для ВЭЖХ/МС или 10 мкг/мл для ГХ/МС.

Могут быть использованы другие методики пробоподготовки при условии их валидации.

Проведение измерений

Хроматомасс-спектрометрический анализ полученных растворов проводят на газовом хроматографе с масс-селективным детектором с использованием стандартных веществ (стандартный образец состава: α-гексахлорциклогексан, γ-гексахлорциклогексан, ДДТ, ДДЕ, ДДД, альдрин, гептахлор), а также внутреннего стандарта 4,4΄-дибромдифенила.

Для анализа используют 30 м кварцевую капиллярную колонку НР-5MS (сополимер 5% дифенила и 95% диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,3 мкм или любую аналогичную. Анализ осуществляют при условиях, указанных в табл. 2.

Масс-спектры регистрируют при ионизации электронным ударом с энергией ионизации 70 эВ. Скорость сканирования должна составлять
1 скан/с при диапазоне сканирования 40-600 а.е.м.

Таблица 2. Условия хроматомасс-спектрометрического анализа остаточных пестицидов (хлорсодержащих) на колонке НР-5MS

Т_нач., °C	v, °C/мин	Т_конеч., °C	Т_исп., °C	Т_инт., °C	V, мкл
70	10	300	280	280	1

Примечание: Т_нач. начальная температура термостата колонки (выдержка 4 мин.); v скорость линейного нагрева колонки; Т_конеч конечная температура колонки (выдержка 5 мин.); Т_исп температура испарителя; Т_инт. температура интерфейса; V, мкл объем вводимой пробы.

Хроматомасс-спектрометрический анализ проводят в режиме селективного детектирования индивидуальных ионов с идентификацией пестицидов по характеристическим ионам и времени удерживания с использованием растворов стандартных образцов (табл. 3).

Таблица 3. Хроматографические и масс-спектрометрические данные анализа растворов стандартных образцов хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорбифенилов (ПХБ)

Примечание: Данные представлены для колонки НР-5MS.

Критериями идентификации являются:

– времена удерживания, которые не должны отличаться более чем на 0,5 мин от времени удерживания стандартного вещества;

– относительные интенсивности пиков характеристических ионов на реконструированной хроматограмме не должны отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в масс-спектре стандартного вещества, полученного на данной хроматомасс-спектрометрической системе;

– синхронность максимумов пиков характеристических ионов;

– соотношение сигнал/шум, которое должно быть не менее 3:1.

Условия проведения измерений могут быть иными при использовании других детекторов, при этом методика должна быть валидирована.

Обработка результатов измерений

Содержание пестицидов в лекарственном растительном сырье/препарате рассчитывают методом внешнего стандарта, в качестве которого используют растворы стандартных веществ определяемых соединений. Для количественной оценки используют пробы, извлечение из которых внутренних стандартов составляет 70-110 %. Рассчитывают среднее значение из трех измерений площадей пиков анализируемых веществ.

Количество определяемого компонента (С_исп) в нг/г или нг/мл вычисляют по формуле:

С_контр концентрация определяемого соединения в контрольной пробе, нг/г или нг/мл;

S площадь пика определяемого соединения на хроматограмме испытуемого раствора;

С_cт концентрация определяемого соединения в стандартном растворе;

S_cт площадь пика определяемого соединения на хроматограмме стандартного раствора;

P(V) навеска в г или объем пробы в мл.

Для перевода концентрации в мг/кг полученное значение следует разделить на 1000.

Определение соответствия остаточных пестицидов

в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах допустимым нормам

Пределы допустимого содержания остаточных хлорсодержащих пестицидов в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах не должны превышать значения, указанные в табл. 4.

Таблица 4. Пределы допустимого содержания остаточных пестицидов (хлорсодержащих) в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах

ДДТ и его метаболиты (в сумме)

Если нет других указаний в фармакопейной статье, количество других остаточных пестицидов не должно превышать значений предельно допустимого содержания, указанных в табл. 5.

Таблица 5. Пределы допустимого содержания остаточных пестицидов в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах

Значение пределов допустимого содержания остаточных пестицидов в лекарственном растительном сырье и лекарственных растительных препаратах (ПДСОП_ЛРС), не включенных в табл. 5, рассчитывают по формуле c учетом значения уровня допустимого суточного потребления вещества, рекомендованного ФАО/ВОЗ, и величины дозы суточного потребления лекарственного растительного сырья/препарата:

ДСП – допустимое суточное потребление вещества* в мг на кг массы тела;

М – масса тела, кг (60 кг);

МСД – суточная доза лекарственного растительного сырья, кг;

100 – фактор потребления**.

Значение предельно допустимого содержания остаточных пестицидов в лекарственном растительном препарате (ПДСОП_ЛРП) рассчитывают по формуле:

1) Э ≤ 10

где ДСП – допустимое суточное потребление вещества* в мг на кг массы тела;

М масса тела в кг (60 кг);

100 – фактор потребления**;

Э фактор экстракции определяется экспериментально, как соотношение между количеством сырья и количеством полученного препарата;

МСДП – суточная доза лекарственного растительного препарата в кг.

* – как опубликовано Организацией по продовольствию и сельскому хозяйству ВОЗ;

** – относится к требованию ВОЗ о том, что количество остаточных пестицидов, потребляемых из ЛРС, не должно превышать 1% от общего количества потребляемых пестицидов.

Если в ходе анализа установлено превышение допустимых норм остаточных пестицидов, организация, проводившая анализ, должна поставить в известность производителя готовой продукции и оптовое или розничное предприятие, через которое данное лекарственное растительное сырье или лекарственный растительный препарат поступил на реализацию.

После внесения средств защиты растений на поля их концентрация под действием различных биологических и физико-химических процессов постепенно снижается. Действующее вещество пестицидов в окружающей среде подвергается процессам химического и микробиологического разложения, сорбции, перемещению в более глубокие слои почвы (даже в грунтовые воды).

Скорость разложения пестицидов во внешней среде зависит от типа действующего вещества, гранулометрического состава и биологической активности почвы, а также от погодных условий и агротехники возделывания культур. По определению, остаточные количества пестицидов — это часть действующего вещества препарата или его токсичных метаболитов, которые не разлагаются.

Остатки действующих веществ гербицидов в почве по результатам мониторинга почв

Говорить о возможной угрозе или загрязнении сельскохозяйственной продукции можно тогда, когда концентрации остаточных количеств д.в. гербицидов превышают либо близки к предельно-допустимой концентрации (ПДК). В 2000-2012 годах учеными Института почвоведения и растениеводства Польши, был проведен анализ около 6 000 образцов почвы с целью определения уровня остаточных количеств гербицидов (32 вида д.в.). В рамках мониторинга почв на посевах зерновых, озимого рапса, кукурузы, сахарной свеклы, картофеля и гороха были взяты образцы почвы с опытных полей на западе и юго-западе Польши. Ни один из проанализированных образцов почвы не превысил значения ПДК в почве 0,2 мг/кг. Однако исследователи уточнили, что образцы почвы были взяты с полей, где все агротехнические приемы и применение гербицидов осуществлялось в соответсвии с регламентом. Тем не менее, случайных отклонений от регламента внесения и превышения предельных концентаций в почве не избежать. Такие случаи обычно вызваны невежеством агрономов, плохим оборудованием для опрыскивания, превышением рекомендуемой дозы, использованием контрафактной продукции.

Распределение и перемещение гербицидов в почве в модельных опытах

Модельные исследования так же важны, как и мониторинговые. В полевых условиях трудно выделить влияние погодных факторов и агротехники на наличие остатков гербицидов в почве или растениях. Они могут взаимодействовать друг с другом, провоцируя появление остаточных количеств д.в. в почве. Благодаря исследованиям в контролируемых условиях, можно вычленить отдельные факторы, которые влияют на параметры разложения гербицида и в итоге на концентрацию остатков д.в. В то же время ученые предлагают множество модельных решений, описывающих поведение пестицидов в окружающей среде, но ни одна из этих моделей не включает в себя все известные факторы окружающей среде одновременно.

Одним из элементов, ограничивающих пригодность СЗР для практического использования, является его влияние на сельскохозяйственную среду. Стойкие вещества, имеющие медленное разложение в почве, запрещены для защиты растений. Поэтому оценка периода полураспада действующего вещества в почве (DT₅₀) является важным показателем его пригодности. В зависимости от периода полураспада в почве используемые в с/х практике агрохимикаты разделяются на:

малоустойчивые (DT₅₀ — менее 20 дней);
среднеустойчивые (DT₅₀ — 20-90 дней);
устойчивые (DT₅₀ — более 90 дней).

Период полураспада не является постоянной величиной и зависит от многих факторов (свойств почвы, климатических условий и наличия других веществ).

Исследования влияния типа почвы на разложение метазахлора проводились в модельном опыте (Sadowski J., Kucharski M., 2012). Для эксперимента были выбраны 3 типа почв с различными свойствами:

почва A (Corg = 2,10, соотношение в почве долей песка/пыли/глины — 15%:34%:51%);
почва B (Corg = 0,94, при 63% песка, 20% пыли и 17% глины);
почва C (Corg = 2,01, при 33% песка, 29% пыли и 38% глины).

Образцы отбирали через 1 час, 2, 4, 8, 16, 32, 64 и 96 дней после применения гербицида. На основании результатов строилась кривая распределения метазахлора (зависимость концентрации от времени) (рис. 1).

Скорость разложения гербицида существенно зависела от типа почвы. Самое медленное разложение наблюдалось в песчаной почве В с низким содержанием органического углерода (Corg=0,94) и глинистой фракции (17%). Более быстрая деградация происходила в более тяжелых почвах А и С, содержащих более 2% органического углерода. В силу того, что почва А содержала наибольшую долю глинистых частиц (51%), метазахлор в ней распался быстрее всего. Спустя 96 дней после использования гербицида в пробах были обнаружены остатки метазахлора на уровне: 3,8% от начальной концентрации в почве А; 14,2% — в почве B и 7,8% — в почве C.

Другие аналогичные исследования также подтверждают, что ход и скорость этого процесса зависят от гранулометрического состава почвы и содержания в ней органического вещества (Allen R., Walker A., 1987; Kucharski M., Sadowski J., 2009).

На основе уравнений, описывающих кривые, был рассчитан период полураспада (DT₅₀) метазахлора в почвах. В почве с самым высоким содержанием органического вещества и глинистых частиц период полураспада составлял 22 дня. Снижение содержания в почве этих составляющих приводило к увеличению периода полураспада гербицида.

На основании результатов исследований, собранных Европейским комитетом по безопасности пищевых продуктов (EFSA), был сделан вывод, что метазахлор относится к веществам с низкой и средней устойчивостью в почве. Однако на песчаных почвах отмечены экстремальные случаи, когда значение DT₅₀ превышало 300 дней.

Влияние разных факторов на разложение остатков д.в. гербицидов

Основную роль в разложении д.в. гербицидов играют почвенные микроорганизмы. Исследования показали, что если гербициды постоянно используются в рекомендуемых дозах, они не оказывают отрицательного влияния на почвенную среду (Przybulewska K. и др., 2007, 2008; Rola H., 2000, 2004). Наблюдаемые изменения в численности отдельных групп почвенных микроорганизмов, как правило, являются временными и через некоторое время исходное количество микрофлоры восстанавливается.

На почвах, богатых органическим веществом, гербициды распадаются быстрее, что снижает их остаточные количества к уборке урожая. Напротив, на низкоплодородных почвах с высокой долей песчаной фракции наблюдается более медленное разложение гербицидов. На легких почвах гербицид быстрее проникает вглубь почвенного профиля, вплоть до грунтовых вод. Это означает, что в пахотном слое (в зоне доступности корневой системы растения) остатки д.в. очень малы (как в почве, так и в культуре).

На тяжелых почвах молекулы д.в. гербицида адсорбируются частицами почвы и становятся малодоступными для растений.

Более высокая температура и достаточная влажность почвы ускоряют разложение гербицида, снижая его остаточные количества (Sadowski J. и др., 2010; Kucharski M. и др. 2006). Определенные климатические условия ускоряют химическое разложение, а также способствуют развитию микроорганизмов, участвующих в биологическом разложении препаратов.

В модельном опыте Sadowski J. и др. (2010) наиболее быстрое разложение флуазифопа наблюдалось при самой высокой влажности почвы (90% от максимальной влагоемкости). Различия в DT₅₀ этого вещества в зависимости от влажности почвы достигали 37 дней. Период полураспада при влажности почвы 20% от максимальной влагоемкости составлял 54 дня, при влажности 60% — 29 дней, при влажности 90% — всего 17 дней.

Через 82 дня после применения гербицида не обнаружено никаких его остатков в почве с влажностью 90%. Аналогичные результаты были получены другими исследователями, изучавшими разложение пропизамида, метрибузина и линурона. Период полураспада этих соединений в почве при 20 °С и влажности 50% от максимальной влагоемкости для пропизамида составлял 35 дней, для метрибузина — 36 дней и для линурона 74 дня, а при снижении влажности до 20% DT₅₀ увеличивался соответственно до 90, 97 и 142 дней.

Срок внесения гербицида в посевы озимых культур оказывает существенное влияние на скорость его разложения. После внесения осенью в начальный период роста растений подавляющее большинство препарата попадает в почву. Пока температура почвы остается достаточно высокой, деградация д.в. гербицида происходит относительно быстро. Зимой, когда температура почвы снижается, жизнедеятельность микроорганизмов тормозится и разложение гербицида прекращается. При прогревании почвы весной активность почвенных микроорганизмов возрастает и процесс разложения гербицида снова ускоряется.

Если сравнивать динамику распределения одного и того же д.в. гербицида, вносимого весной и осенью, можно отметить, что гербицид, внесенный осенью, разрушается медленнее, чем используемый весной. Это связано с тем, что в поздний осенний и зимний периоды разложение прекращается, но в это время молекулы д.в. поглощаются частицами почвы. Это и затрудняет доступ к ним микроорганизмов весной. В этом случае, несмотря на гораздо более ранние сроки применения гербицида, его остатки к периоду уборки урожая существенно не отличаются.

Срок применения гербицидов может менять уровень их остаточных количеств в почве, однако основным фактором, определяющим выбор соответствующего срока, является эффективность против сорняков.

Не менее важным фактором, определяющим допуск гербицида к использованию, является его способность проникать глубоко в почвенный профиль. Вещества, которые легко и быстро перемещаются в почве, представляют угрозу для грунтовых вод, которые часто являются источником питьевой воды.

На скорость и процесс разложения гербицидов в почве влияет также присутствие других химических веществ, уже находящихся в почве или используемых в комбинации с гербицидом. Сюда относятся фунгициды, инсектициды, другие гербициды, удобрения и вспомогательные вещества. Взаимное влияние отдельных соединений на остатки гербицидов разнообразно. Многими исследованиями доказано, что совместное применение гербицидов с адъювантами тормозит их разложение и увеличивает остатки д.в. в почве.

В полевых опытах с озимым рапсом оценивали влияние 3-х типов адъювантов на передвижение метазахлора по профилю почвы (Kucharski M., 2011). Было установлено, что их добавление замедляло передвижение гербицида в почве. До наступления зимы (спустя 14 недель после обработки гербицидом) остаточные количества д.в. в самом глубоком слое почвы (31-50 см) присутствовали только в образцах тех участков, где использовался один метазахлор (табл. 1). Во время уборки урожая рапса (46 недель после обработки без адъюванта) остатки метазахлора в самом глубоком слое почвы составляли 0,0012 мг/кг, в то время как с участков, где гербицид использовался с масляным адъювантом, остатки метазахлора не обнаруживались.

Полевые и лабораторные опыты показывают, что добавление адъюванта замедляет процесс разложения в почве многих действующих веществ гербицидов: пропизахлора, метамитрона, метазахлора, хлоридазона, ленацила, этофумесата, фенмедифама дифлуфеникана. Этот процесс изменяется в зависимости от д.в. и типа адъювант, а также от условий, в которых проводились опыты: теплица или поле (Kucharski М. и Sadowski J., 2004, 2008, 2011, 2012).

Адъюванты чаще всего используются в послевсходовых (листовых) обработках. Все большее значение приобретает добавление адъювантов к почвенным гербицидам. Установлено, что добавление адъюванта снижает подвижность гербицидов в почвенном профиле, что может вызвать увеличение их остатков в пахотном слое (Kucharski М. и Sadowski J., 2007). С другой стороны, скорость разложения многих действующих веществ в верхнем слое почвы зависит от погодных условий (более высокая температура и влажность почвы способствуют более быстрому разложению).

Совместное внесение с масляными адъювантами замедляет движение метамитрона в более глубокие слои почвы, что удлиняет время воздействия на сорняки, повышает эффективность гербицида и увеличивает остатки метамитрона в поверхностном слое почвы. Однако добавление адъюванта из группы ПАВ не оказывает значительного влияния на гербицидную эффективность и концентрацию остатков метамитрона в почве (табл. 2).

Таблица 2. Остатки метамитрона в почве в зависимости от вида применяемых адъювантов Kucharski и др., 2008)

При определении влияния многокомпонентных гербицидов и баковых смесей на распределение метамитрона было доказано, что в смеси Голтикса 700 SC с Бетанал Прогресс AM 180 EC (фенмедифам + десмедифам + этофумесат; рис. 3, вариант B) разложение метамитрона замедлилось. Период полураспада увеличился на 4 дня по сравнению с участком, где метамитрон использовался один (вариант A) (DT₅₀ = 19 дней). Использование метамитрона в составе многокомпонентного гербицида (Бетанал Кватро 380 SE) (вариант C) ускорило разложение этого вещества по сравнению с участком, где метамитрон использовался один, а период полураспада составил 17 дней.

Заключение

Агротехнические приемы, состав почвы и погодные условия влияют на скорость распределения и распада гербицидов и могут быть причиной накопления их остаточных количеств в почве. Соблюдение рекомендаций производителей средств защиты растений, а также регламентов возделывания культур существенно снижает риск загрязнения почвы химически активными веществами.

Подготовлено по материалам иностранных источников. Список литературы находится в редакции.

Подготовка стандартов для анализа на остаточное содержание пестицидов

Узнать больше Позвонить специалисту Запросить информацию Запросить цены

Пестициды — это химические соединения, которые используются для борьбы с нежелательными растениями, животными и микроорганизмами (т. е. сорняками, насекомыми-вредителями и возбудителями заболеваний). Пестициды, такие как гербициды, инсектициды, фунгициды, противомикробные и дезинфицирующие средства, регулярно применяются в сельском хозяйстве, чтобы повысить урожайность и защитить продукцию, включая продукты питания и корма для животных, при хранении и транспортировке. При употреблении такой продукции в пищу люди и животные подвергаются воздействию пестицидов в небольших количествах.

Чтобы защитить потребителей, в международном законодательстве установлены строгие нормативы относительно остаточного содержания этих веществ. Максимально допустимый уровень (МДУ) — это предельное допустимое остаточное содержание отдельного пестицида в пищевых продуктах или кормах для животных. Значения МДУ неодинаковы в разных регионах мира, и производители, которые экспортируют продукты питания в другие страны, обязаны соблюдать нормативы по МДУ, принятые в этих странах.

Анализ на остаточное содержание пестицида обычно включает такие этапы, как извлечение остатка, процедуры очистки для удаления других компонентов и определение количества остаточного пестицида.

Для определения остаточного содержания пестицидов обычно используется один из следующих методов:

газовая хромато-масс-спектрометрия (ГХ/МС) — особенно хорошо подходит для анализа летучих компонентов в сложных образцах;
жидкостная хромато-масс-спектрометрия (ЖХ/МС) — подходит для анализа нелетучих соединений (молекулы термически неустойчивых веществ).

Указанные методы позволяют определить и количественно измерить остаточное содержание отдельных веществ в сравнении с составами известных пестицидов. Для наилучшего результата анализ необходимо проводить в воспроизводимых условиях с применением высококачественных эталонов.

Важность правильной подготовки эталонов

Анализ на остаточное содержание пестицидов — высокоточная процедура, для которой требуются растворы с тщательно выверенным составом. По этой причине точное взвешивание, дозирование эталонов и разбавление растворителями очень важны. При дозировании с помощью пипеток и мерных сосудов неизбежно возникают погрешности. Приготовление растворов гравиметрическим методом позволяет повысить точность.

Перейдите в один из следующих разделов, чтобы узнать больше:

Типичная процедура анализа на остаточное содержание пестицидов

1. Подготовка стандартного раствора для калибровки

1.1 Подготовка исходного стандартного раствора

Исходные стандартные растворы обычно имеют концентрацию 1 мг/мл. В зависимости от выбранного метода для взвешивания требуемого количества эталона чистого пестицида (10–50 мг) используются весы с четырьмя или пятью десятичными разрядами. Поместите стандарт в мерную колбу, добавьте подходящий растворитель и разбавьте до получения желаемой концентрации. Снабдите колбу этикеткой со всей необходимой информацией. Жидкие эталоны можно дозировать по весу непосредственно в растворитель. Также возможно приобрести готовые исходные стандартные растворы или эталоны пестицидов, сертифицированные производителем или независимой организацией.

1.2 Подготовка промежуточного/ рабочего стандартного раствора

Рабочие стандартные растворы обычно имеют очень низкую концентрацию в диапазоне от 0,005 до 0,01 мкг/мл. Для получения таких значений сначала готовят промежуточные растворы, которые затем разбавляют до желаемой концентрации. При определении остаточного содержания нескольких веществ соответствующие стандарты пестицидов смешивают. Необходимо добавить в одну емкость необходимое количество отдельных исходных стандартных растворов до получения желаемой концентрации. Исследуемый образец будет сравниваться с этой смесью.

2. Подготовка экстракта образца

Подготовка образца для анализа на остаточное содержание пестицидов — сложная процедура, которая зависит от типа образца, исследуемых пестицидов и риска перекрестного загрязнения. Чтобы точнее определить содержание пестицидов, из образцов со сложной матрицей необходимо удалить нежелательные примеси. Типовые методы подготовки экстрактов для анализа на остаточное содержание пестицидов: QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe — быстро, просто, экономично, эффективно, надежно и безопасно) и ускоренная экстракция растворителем (ASE).

3. Измерения методами ГХ/МС/ЖХ-МС

Для анализа образцов обычно используется газовая хроматография (ГХ) или высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией (МС). Эти методы эффективны для выявления и количественного определения пестицидов. Подготовленные образцы помещаются в анализатор в соответствии с инструкциями производителя.

4. Анализ и хранение результатов

Для выявления и количественного определения содержания пестицидов результаты исследования образца сравниваются с характеристиками рабочего стандартного раствора. Обычно анализатор автоматически выполняет эту процедуру, предоставляя результаты в мг/кг. Для соблюдения нормативных требований по предельным значениям пестицидов остаточное содержание каждого вещества должно быть меньше МДУ, установленного на целевом рынке. Чтобы обеспечить прослеживаемость, результаты документируются.

Методические документы по анализу на остаточное содержание пестицидов

В США и ЕС все лаборатории, выполняющие анализы на остаточное содержание пестицидов, должны иметь аккредитацию согласно ISO/IEC 17025. Этот стандарт устанавливает общие требования к компетенции лабораторий, занимающихся контролем качества и калибровкой. Особое внимание в методических документах уделяется обращению со стандартами пестицидов, исходными и рабочими (калибровочными) растворами. Согласно нормативным требованиям, при приготовлении исходных стандартных растворов необходимо навесить не менее 10 мг эталона с помощью весов, имеющих точность до пяти знаков после запятой (методический документ ЕС SANTE/11813/2017).

Ошибки при подготовке стандартных растворов

Два главных источника ошибок в лаборатории — подготовка стандартных растворов и человеческий фактор. На подготовку стандартных растворов уходит более 60 % рабочего времени лаборантов. Меры по сокращению числа ошибок, связанных с этой процедурой, позволят повысить точность и производительность лаборатории в целом. Обычно при подготовке стандартных растворов используются мерные сосуды. Хотя эффективность анализа и обработки данных существенно повысилась благодаря приборам и ПО, процесс производства мерных колб не менялся уже несколько десятилетий, и точность шкал этой посуды остается на прежнем уровне. Работа с мерными сосудами занимает много времени, и на разных ее этапах нередко возникают ошибки.

Волюмометрический метод подготовки стандартных растворов нестабилен и сильно зависит от оператора.

Переход на гравиметрический метод приготовления стандартных растворов

То, что гравиметрические измерения объективно точнее волюмометрических, — общепризнанный факт. Более того, калибровка пипеток и волюмометрического оборудования выполняется с помощью гравиметрических методов. В гравиметрической системе пользователю достаточно задать требуемую концентрацию и объем раствора. Программное обеспечение рассчитывает необходимое количество твердого вещества, а после его дозирования и взвешивания отмеряет растворитель, что позволяет добиться высокой точности концентрации. ПО системы дозирования жидкости вычисляет требуемое количество растворителя с учетом фактического объема твердого вещества, дозированного вручную. Полученная концентрация также будет достаточно точной. Установив систему гравиметрической подготовки образцов, лаборатория сократит число ошибок и несоответствующих результатов (OOS) на 50 %, повысит эффективность работы и уменьшит отходы.

Гравиметрический метод подготовки стандартных растворов исключает субъективность и вариативность.

Необходима помощь?

Для анализа на остаточное содержание пестицидов необходимы высокоточные стандартные калибровочные растворы, которые позволят выявить присутствие веществ в образце и измерить их количество. Калибровочные растворы готовятся путем разбавления исходных концентрированных стандартов. Чтобы значительно повысить эффективность этой процедуры, рекомендуется использовать гравиметрические методы подготовки вместо волюмометрических.

Команда экспертов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО готова предоставить дополнительную информацию по этой теме и помочь перейти на гравиметрическую подготовку стандартов. Свяжитесь с нами!

Трудности анализа на остаточное содержание пестицидов

Требования к подготовке стандартов

Лаборатории, занимающиеся анализом на остаточное содержание пестицидов, нередко проводят анализ на более чем 100 различных веществ. Подготовка исходных и рабочих растворов требует внимания и осторожности и является очень трудоемким процессом. Эталонные растворы пестицидов часто изготавливают большими партиями и сохраняют для дальнейшего использования. Однако необходимо обеспечить высокую стабильность стандартов, так как пестициды могут со временем разлагаться под воздействием растворителя, длительного срока хранения, температуры, света и примесей (включая остатки воды). Эталоны пестицидов с недостаточной стабильностью необходимо готовить непосредственно перед анализом, что увеличивает нагрузку на лаборанта.

Взвешивание и расчеты

Точность взвешивания эталонов — важное условие, поэтому используемые весы должны отвечать требованиям аналитического процесса к достоверности результатов. Концентрация раствора рассчитывается с учетом степени чистоты эталона и его фактического веса при дозировании. По этой причине огромное значение имеет не только точность каждого взвешивания, но и объем вычислений, необходимый для определения степени чистоты каждого компонента. Эти особенности усложняют проведение анализа.

Прослеживаемость стандартов и данных

Решение МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для автоматического приготовления эталонов

Аналитические весы МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Excellence с модулем для автоматического гравиметрического дозирования жидкости облегчают приготовление высокоточных стандартных растворов. Чтобы выстроить законченный рабочий процесс, подключите прибор к ПО LabX ® с функциями комплексной обработки данных и обеспечения прослеживаемости образцов.

Устранение основных источников ошибок

Минимальный расход веществ

Требуемое количество эталона можно дозировать непосредственно в емкость для анализа (например, колбу для хроматографии). Дозирование растворителя в расчетном объеме выполняется автоматически в ту же тару. Этот способ позволяет готовить растворы в минимально необходимом количестве. В результате лаборатория экономит материалы и средства, а отходы и их влияние на окружающую среду сокращаются.

Автоматические расчеты и документирование

Подключив систему автоматического дозирования жидкостей к ПО LabX, лаборатория сможет выстроить законченный рабочий процесс. ПО LabX выводит полные пошаговые инструкции на дисплей весов. Каждый шаг подтверждается оператором, благодаря чему все сотрудники неукоснительно выполняют СОП. ПО LabX автоматически обрабатывает результаты и сохраняет их в защищенной централизованной базе данных для обеспечения полной прослеживаемости. При вводе идентификатора эталона LabX автоматически сообщит оператору значение чистоты эталона из справочной таблицы. С учетом степени чистоты и фактически отмеренного объема эталона система рассчитает необходимое количество растворителя и автоматически добавит его к стандарту для получения требуемой концентрации.

Простота интеграции

На этикетку можно поместить идентификаторы пользователя и образца, фактическое значение концентрации, дату приготовления и срок годности. Сканер штрихкодов позволит считывать идентификаторы образца и эталона в электронном виде. Для автоматической печати этикеток достаточно подключить принтер. Функции импорта/экспорта обеспечивают двусторонний обмен данными между имеющимися сетями, архивами данных, LIMS, ERP и другими системами управления знаниями. Отказ от ручного документирования позволяет полностью исключить ошибки при регистрации данных.

где А — количество препарата, содержащееся в нанесенном на пластинку рабочем растворе, мкг; S1 — площадь пятна рабочего раствора, мм2; S2 — площадь пятна исследуемой пробы, мм2; m — масса навески, г; 0,75 — коэффициент, учитывающий потери препарата в процессе обработки пробы.
За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допустимые расхождения между которыми составляют (мг/кг):

Читайте также: